Maria Postoico s-a născut la data de 4 aprilie 1950 în satul Horodiște, raionul Dondușeni). A absolvit în anul 1978 Facultatea de Drept din cadrul Universității de Stat din Moldova.

A fost membru PCRM de la înființare. La alegerile parlamentare din anul 1998, Maria Postoico a fost aleasă ca deputat în Parlamentul Republicii Moldova, pe lista Partidului Comuniștilor, fiind realeasă în anii 2001 și 2005.

În calitate de deputat, a deținut funcția de vicepreședinte al Comisiei juridice, pentru numiri și imunități, președinte al Comisiei pentru securitatea statului și asigurarea ordinii publice, președinte al Comisiei juridice, pentru numiri și imunități.

A fost reprezentant al Republicii Moldova la Adunarea Parlamentară a Consiliului Europei. Vorbește limba franceză.

În data de 31 martie 2005 a fost aleasă în funcția de vicepreședinte al Parlamentului. Din mai 2009 a fost aleasă în funcția de lider al fracțiunii PCRM în Parlament.